申請日2017.08.10

　　公開(公告)日2017.10.10

　　IPC分類號C01F11/22

　　摘要

　　本發明提出了一種利用含氟化鈣污泥制備氟化鈣成品的方法，包括：混合含氟化鈣污泥與助劑A;所述助劑A與所述含氟化鈣污泥中的二氧化硅反應去除二氧化硅，過濾得到溶液和沉淀物;所述助劑A為堿液或/和含堿廢水;混合所述沉淀物與助劑B，所述助劑B與所述沉淀物中的氫氧化鈣反應成為氟化鈣;與其它氫氧化物反應，使其成為溶液，得到去除;清洗后得到氟化鈣沉淀，過濾即得氟化鈣成品。本發明的操作步驟簡單，且是連續循環進行的，便于工業化推廣應用。本發明的得到的氟化鈣成品中，氟化鈣含量為95.0%～99.9%，屬于高品位人造螢石粉，應用范圍廣。

　　權利要求書

　　1.利用含氟化鈣污泥制備氟化鈣成品的方法，其特征在于，包括：

　　混合含氟化鈣污泥與助劑A;所述助劑A與所述含氟化鈣污泥中的二氧化硅反應去除二氧化硅，過濾得到溶液和沉淀物;所述助劑A為堿液或/和含堿廢水;

　　混合所述沉淀物與助劑B，所述助劑B與所述沉淀物中的氫氧化鈣反應成為氟化鈣;與其它氫氧化物反應，使其成為溶液，得到去除;清洗后得到氟化鈣沉淀，過濾即得氟化鈣成品;所述助劑B為氫氟酸或/和含氫氟酸的廢水;

　　所述氟化鈣成品，其氟化鈣含量為95.0%～99.9%。

　　2.根據權利要求1所述的利用含氟化鈣污泥制備氟化鈣成品的方法，其特征在于，所述助劑A與所述含氟化鈣污泥中的二氧化硅的反應溫度為常溫～150℃。

　　3.根據權利要求1或2所述的利用含氟化鈣污泥制備氟化鈣成品的方法，其特征在于，所述助劑A與所述含氟化鈣污泥中的二氧化硅反應得到水玻璃。

　　4.根據權利要求1或2所述的利用含氟化鈣污泥制備氟化鈣成品的方法，其特征在于，所述助劑A與所述含氟化鈣污泥中的氫氧化鋁反應的產物為鋁酸鈉溶液。

　　5.根據權利要求1所述的利用含氟化鈣污泥制備氟化鈣成品的方法，其特征在于，所述助劑B與所述沉淀物中的氫氧化物的反應溫度為常溫～95℃。

　　6.根據權利要求1所述的利用含氟化鈣污泥制備氟化鈣成品的方法，其特征在于，所述含氟化鈣污泥為含氟廢水用氫氧化鈣中和反應處理后的沉淀物;所述氟化鈣污泥中CaF2含量為50～80%wt，SiO2含量為1～30%wt，CaO含量為2～35%wt，Al(OH)3含量為0～20%wt，剩余量為其它氫氧化物。

　　說明書

　　利用含氟化鈣污泥制備氟化鈣成品的方法

　　技術領域

　　本發明涉及氟化鈣污泥處理技術領域，特別是指一種利用含氟化鈣污泥制備氟化鈣成品的方法。

　　背景技術

　　在化學工業上氟化鈣是制備含氟化合物如氫氟酸、人造冰晶石、氟化鋁的主要原料，除此之外，螢石熔點低，被廣泛用于冶金、水泥、玻璃、陶瓷等工業;透明的無色或彩色螢石還可用于制備光學透鏡和工藝品。

　　氟化鈣(螢石)屬于不可再生資源，且螢石礦資源消耗太快，特別需要保護。從1999年起，我國將螢石作為戰略資源進行保護。做好氟資源的回收利用是保護氟資源的比較好方法。

　　從氟產品使用過程可知，電子、玻璃腐蝕、光伏、LED照明、電鍍、電解鋁等行業生產線加入的含氟產品使用后都會產生含氟廢水，并比較終成為氟化鈣污泥。這些行業每年消耗的各種氫氟酸和含氟產品，折合為100%HF的總量預計為33.5萬噸;當用水吸收的吸收率為90%時，廢水中的總氟量高達30.2萬噸。廢水處理達標排放時將產生氟化鈣污泥(干基)62萬噸;實際氟化鈣污泥的含水率為40～50%，即氟化鈣污泥的年產量約為103～124萬噸。

　　目前，允許的氟化鈣污泥常規處理方法有4種：填埋、燒紅磚、燒水泥、資源綜合利用。

　　填埋：是指有資質的公司，在指定場所，按照規定的程序進行固化后，作填埋處置。優點是簡單、方便。缺點是資源浪費、處置成本較高、占用土地、可能污染地下水。

　　燒紅磚：是指有資質的紅磚廠，把氟化鈣污泥作為原料混入黏土中，燒制為紅磚。優點是簡單、方便、資源有效利用。缺點是用量少、不能全面消耗;而且各地都在限制紅磚廠。

　　燒水泥：是指有資質的水泥廠，把氟化鈣污泥作為原料混入水泥原料中，代替部分氟化鈣原料，燒制為水泥。優點是簡單、方便、資源有效利用。缺點是適應性窄，不是每個水泥廠都能用，而且用量少、不能全面消耗。

　　目前的資源綜合利用包括：用于鋼鐵制造(需要干燥、添加優質螢石粉、造粒等)。應用于混凝土制造(但可能氟浸出量會超標)。浮選含氟污泥中的CaF2混入優質螢石粉中(浮選難度較大、成本高、含量低、仍有污泥排放)。作為陶瓷燒結的原料(混入量少、污泥中的雜質含量影響陶瓷質量)。這些方式中，除了鋼鐵行業在部分采用氟化鈣污泥制造的氟化鈣球粒之外，其它方式的實際應用并不多。

　　在CN106936386A中，公開了一種人造螢石球的制備方法，其得到的氟化鈣因含量低，僅限于鋼鐵冶煉使用，而且要混入較多數量的工業級螢石粉，綜合利用的經濟價值較低。

　　在CN105905933A中，含氟廢水用氫氧化鈣沉淀為氟化鈣污泥(氟化鈣含量65%～70%)，同時把低濃度含氟廢水與氯化鈣反應生成氟化鈣并通過二氧化硅晶核在流體化床中結晶為氟化鈣晶體(氟化鈣含量90%～95%)，再把氟化鈣污泥、氟化鈣晶體與粘結劑混合后造粒成型，成為螢石成品。該技術是含氟污水處理的一種方法，是在無法把氟化鈣污泥提純情況下，采用較高含量氟化鈣晶體與之混合的形式，提高氟化鈣污泥的有效含量;其主要問題在低濃度含氟廢水中結晶出氟化鈣晶體，勢必造成流體化床結構龐大，投資額很高;并且，生產效率低，比較終成品螢石(氟化鈣)的品位低。

　　現有的處理氟化鈣污泥的方法運行費用高、處理效率低，處理后的氟化鈣污泥經濟價值低，氟資源浪費嚴重。

　　發明內容

　　本發明提出一種利用含氟化鈣污泥制備氟化鈣成品的方法，解決現有技術中運行費用高、處理效率低、經濟價值低、氟資源浪費嚴重等問題。

　　本發明的技術方案是這樣實現的：

　　一種利用含氟化鈣污泥制備氟化鈣成品的方法，包括：

　　混合含氟化鈣污泥與助劑A;所述助劑A與所述含氟化鈣污泥中的二氧化硅反應去除二氧化硅，過濾得到溶液和沉淀物;所述助劑A為堿液或/和含堿廢水;

　　混合所述沉淀物與助劑B，所述助劑B與所述沉淀物中的氫氧化鈣反應成為氟化鈣;與其它氫氧化物反應，使其成為溶液，得到去除;清洗后得到氟化鈣沉淀，過濾即得氟化鈣成品;所述助劑B為氫氟酸或/和含氫氟酸的廢水;

　　所述氟化鈣成品，其氟化鈣含量為95.0%～99.9%。

　　作為優選的技術方案，所述助劑A與所述含氟化鈣污泥中的二氧化硅的反應溫度為常溫～150℃。

　　作為優選的技術方案，所述助劑A與所述含氟化鈣污泥中的二氧化硅反應得到水玻璃。分離后可以作為水玻璃成品。

　　作為優選的技術方案，所述助劑A與所述含氟化鈣污泥中的氫氧化鋁反應的產物為鋁酸鈉溶液。

　　作為優選的技術方案，所述助劑B與所述沉淀物中的氫氧化物的反應溫度為常溫～95℃。

　　作為優選的技術方案，所述含氟化鈣污泥為含氟廢水用氫氧化鈣中和反應處理后的沉淀物;所述氟化鈣污泥中CaF2含量為50～80%wt，SiO2含量為1～30%wt，CaO(包括Ca(OH)2和CaCO3)含量為2～35%wt，Al(OH)3含量為0～20%wt，剩余量為其它氫氧化物。

　　通過助劑A和助劑B，把氟化鈣污泥中的大部分雜質除去，在獲得高品位的氟化鈣成品的同時，也獲得水玻璃和凈水劑副產品;而且，助劑A和助劑B都可以是其它行業的廢物;真正做到廢物利用、各盡所能。

　　有益效果

　　(1)本發明的操作步驟簡單，且是連續循環進行的，便于工業化推廣應用。

　　(2)本發明的得到的氟化鈣成品中，氟化鈣含量為95.00%～99.99%，屬于高品位人造螢石粉，應用范圍廣。

　　(3)通過把含氟化鈣污泥提取為氟化鈣成品技術的實現，氟化鈣成品加工為氟化氫(氫氟酸)和氟鹽成為可能。以電子行業為例：由于使用氫氟酸，產生了大量的氟化鈣污泥，填埋處理成本高、污染環境、占用土地;采用該技術以及與之相關的后續技術，可以重新把氟化鈣污泥制成生產所需的氫氟酸，形成一個完整的氟化產品的循環經濟圈。

　　(4)本發明的制備過程中可消耗一定數量的含氫氟酸廢水，使含氟廢水處理成本下降。

　　(5)本發明的制備過程中可消耗一定數量的含堿廢水，并轉化為水玻璃成品，變廢為寶。

　　具體實施方式

　　下面將對本發明實施例中的技術方案進行清楚、完整地描述，顯然，所描述的實施例僅僅是本發明一部分實施例，而不是全部的實施例�；�于本發明中的實施例，本領域普通技術人員在沒有做出創造性勞動前提下所獲得的所有其他實施例，都屬于本發明保護的范圍。

　　下述實施例中的氟化鈣污泥中僅含有微量的鋁離子、鋇離子、鍶離子和鎂離子;在其他的實施例中，如果含有較多的鋇離子、鍶離子和鎂離子等;也可以通過與助劑A或助劑B的反應而除去。

　　下述實施例中僅通過加堿和加酸兩步，即得到高品位的螢石，反應步驟少，流程短，節省功耗。同時還可以消耗一定的廢水，達到變廢為寶、治理環境的目的，適合于大規模的推廣應用。

　　實施例1

　　該實施例中使用的物質為：含氟廢水處理后的氟化鈣污泥1667kg(含水率40%);干基組分：CaF2含量為65%wt，SiO2含量為18%wt，Ca(OH)2含量為9%wt，其它雜質7%wt。

　　一種利用含氟化鈣污泥制備氟化鈣成品的方法，包括如下步驟：

　　在10M3攪拌反應釜A中加入30%液堿800kg;開啟攪拌，加入氟化鈣污泥1667kg;直接通入蒸汽加熱，反應溫度控制在75℃，反應2小時后，把物料泵入板框壓濾機，過濾出來的溶液即為水玻璃;將濾餅推入攪拌反應釜B，攪拌20分鐘后加入40%氫氟酸63kg;繼續反應10分鐘，把全部物料泵入板框壓濾機，過濾出來的濾液送入污水處理站，得到濾餅即為氟化鈣產品1202kg，含水率38%，氟化鈣含量99.2%。

　　實施例2

　　該實施例中使用的物質為：含氟廢水處理后的氟化鈣污泥1667kg(含水率40%);干基組分：CaF2含量為65%wt，SiO2含量為18%wt，Ca(OH)2含量為9%wt，其它雜質7%wt。

　　一種利用含氟化鈣污泥制備氟化鈣成品的方法，包括如下步驟：

　　在10M3攪拌反應釜A中加入30%液堿800kg;開啟攪拌，加入氟化鈣污泥1667kg;直接通入蒸汽加熱至沸騰，反應30分鐘后，把物料泵入板框壓濾機，過濾出來的溶液即為水玻璃;將濾餅推入攪拌反應釜B，攪拌20分鐘后加入含氫氟酸濃度3%的廢水835kg;繼續反應20分鐘，把全部物料泵入板框壓濾機，過濾出來的濾液送入污水處理站，得到濾餅即為氟化鈣產品1207kg，含水率38%，氟化鈣含量99.6%。

　　以上所述僅為本發明的較佳實施例而已，并不用以限制本發明，凡在本發明的精神和原則之內，所作的任何修改、等同替換、改進等，均應包含在本發明的保護范圍之內。