石油化工廢水處理工藝

　　今天為大家介紹的污水處理技術是——石油化工廢水處理工藝

　　石油化工廢水中主要污染物一般可概括為烴類、烴類化合物及可溶性有機和無機組分。其中，可溶性無機組分主要是硫化氫、氨類化合物及微量重金屬;可溶性有機組分大多能被生物降解，也有少部分難以被生物降解，或不能被生物降解，如原油、汽油和丙烯等。國內大多數煉油污水處理廠采用“老三套”處理工藝，即隔油—氣浮—生化，或其改良、改進工藝。隨著我國劣質高酸原油加工量的逐年增加，常規“老三套”處理工藝已不能滿足當前的廢水排放標準。環烷酸是高酸原油加工廢水的特征污染物，主要由環狀和非環狀飽和一元酸構成的復雜化合物，其通式為 CnH2n+zO2，含有少部分芳香族酸以及 N、S等雜原子，相對分子量在 120～700。環狀結構的環烷酸以環戊烷和環己烷為主，非環狀環烷酸具有比一般支鏈脂肪酸難降解的烷基側鏈結構。環烷酸具有難揮發、難生化降解、有表面活性等特點，是高酸原油廢水處理工藝復雜、處理難度高的主要原因之一。

　　某煉油廠設計加工高酸重質原油，其配套污水處理廠存在污染物處理效果不穩定，出水COD難以持續穩定達標排放等問題。對原有工藝流程升級改造，確保污水處理廠出水水質可穩定達標排放，以期為同類項目提供借鑒。

　　1　污水處理廠概況

　　1.1　設計水質及流程

　　1.1.1　設計進出水水質

　　煉油廠各生產裝置排放的含油、含鹽污水經收集排放至污水處理廠混合后集中處理，污水處理廠設計進出水水質標準見表1。

　　1.1.2　設計流程

　　污水處理廠工藝流程如圖 1所示。

　　

 

　　表 1　污水處理廠設計進出水水質標準

　　

 

　　

 

　　1.2　運行現狀

　　1.2.1　石油類污染物的去除效果

　　污水處理廠界區入口處石油類污染物的平均濃度為 53.74mg/L，比較大值為 155.00mg/L;經調節罐隔油處理后，石油類污染物的平均濃度為 63.77mg/L，比較大值為 114.00mg/L;經斜板隔油—兩級氣浮后，出水石油類污染物的平均濃度為 3.57mg/L，比較大值為 9.36mg/L。各處理單元石油類污染物監測指標見圖 2。由圖 2可知，石油類污染物可達標排放。

　　1.2.2　COD的去除效果

　　污水處理廠界區入口處 COD的平均值為3887mg/L，比較大值為 6631mg/L;經隔油處理、均質調節后，COD的平均值為1947mg/L，比較大值為2268mg/L;經 A2O生化池 +MBR+臭氧氧化后，COD的平均值為 107mg/L，比較大值為 139mg/L。各處理單元氨氮監測指標見圖 3。由圖 3可知，進水 COD大幅超設計標準，處理后污水不能達標排放。

　　

 

　　

 

　　1.2.3　氨氮去除效果

　　污水處理廠界區入口處氨氮的平均濃度為56.33mg/L，比較大值為 79.00mg/L;經隔油處理、均質調節后，氨氮的平均濃度為57.8mg/L，比較大值為76.00mg/L;經 A2O生化池 +MBR+臭氧氧化后，氨氮的平均濃度為1.42mg/L，比較大值為2.00mg/L。

　　各處理單元氨氮監測指標見圖 4。由圖 4可知，進水氨氮偶爾超出設計標準，但能穩定達標排放。

　　1?3　存在問題

　　該煉油廠生產時采用高硫重質原油，污水處理廠實際進水 COD遠超設計要求，導致處理后污水COD達不到排放標準。污水處理廠外排管線設有同在線監測儀聯鎖的自動切斷閥，當監測水質超標時，將自動切斷外排管線，導致污水處理廠停產，進而影響生產裝置正常運行。因此，必須對現有污水處理廠進行升級改造。

　　2　升級改造工藝

　　2.1　污水水質分析

　　為了解現有各處理工藝單元出水中污染物組分，對界區入口污水、二沉池出水、MBR出水采用氣相色譜質譜聯用儀(GC/MS)分析檢測。

　　2.1.1　界區入口污水

　　界區入口污水酸性及堿性、中性萃取物的 GC/MS分析結果見圖 5和圖 6。由圖 5和圖 6可知，其主要污染物為環烷酸、低級脂肪酸、含氮雜環化合物及苯酚類化合物。

　　

 

　　

 

　　

 

　　

 

　　2.1.2　二沉池出水

　　生化二沉出水酸性及堿性、中性萃取物的 GC/MS分析結果見圖 7和圖 8。

　　由圖 7和圖 8可知，其主要污染物為環烷酸、硫代酰胺、環烯(烷)烴、含氮雜環化合物及鄰苯二甲酸酯類。

　　2.1.3　MBR出水

　　MBR出水酸性及堿性、中性萃取物的 GC/MS分析結果見圖9和圖10。由圖9和圖10可知，其主要污染物為環烷酸、茚酮類、環烯(烷)烴、含氮雜環化合物及鄰苯二甲酸酯類。

　　

 

　　

 

　　2.2　升級改造的目的

　　2.2.1　去除難降解有機物

　　由 2.1.3節可知，污水處理廠處理后污水中主要污染物為環烷酸、茚酮類、環烯(烷)烴、含氮雜環化合物及鄰苯二甲酸酯類，而環烷酸對 COD的貢獻占 30%以上，其相對分子質量集中在 300左右，大多為 C18的環烷酸。因此，本次升級改造應選擇對環烷酸、茚酮類、環烯(烷)烴、含氮雜環化合物及鄰苯二甲酸酯類有明顯去除效果的工藝。

　　2.2.2　削減處理負荷

　　污水處理廠來水水質遠超原設計進水水質標準，因此需新增處理單元，將來水中大幅超標污染物去除，以確�，F有污水處理廠生化單元在設計負荷條件下運行。

　　2.3　工藝的選擇

　　本次升級改造重點是加強環烷酸的去除。根據肖梓軍等的研究結果，目前國內外降解環烷酸的方法主要有生物法、Fenton氧化法、臭氧氧化法和超臨界氧化法。

　　2.3.1　環烷酸處理概況

　　2.3.1.1　生物法

　　生物法是利用微生物、植物以及植物?微生物聯合作用來降解轉化污染物，從而使廢水得到凈化。

　　生物法具有處理費用低、對環境影響小、應用范圍廣等特點。

　　趙劍強等研究表明，環烷酸濃度小于2000mg/L可被厭氧微生物降解，但產甲烷菌只能降解具有單環和雙環結構的環烷酸，當環數達到 3個及以上時無法進行無氧呼吸的降解作用。

　　劉慶龍等的研究表明，能降解環烷酸的微生物大部分是好氧微生物，其利用環烷酸作為生長發育的碳源和能源進行呼吸作用，在各種氧化還原酶的作用下將環烷酸降解成 CO2和 O2，或是毒性和相對分子質量較小的有機物，利用產生的中間產物來合成自身組分，釋放能量以維持自身正常的新陳代謝和生長發育。

　　2.3.1.2　Fenton氧化法

　　Fenton氧化的反應機理是 H2O2與 Fe2+反應分解生成羥基自由基(·OH)和氫氧根離子(OH-)，并引發聯鎖反應從而產生更多的其他自由基，然后利用這些自由基進攻有機質分子，從而破壞有機質分子并使其礦化直至轉化為 CO2、H2O等無機質。

　　Lu等采用 Fenton法降解石油污染土壤中的環烷酸，研究表明，環烷酸提取量從14800mg/kg降至 2300mg/kg，總去除率達 84.5%。Fenton氧化法的處理效果好，但在處理過程中會引入大量金屬離子、產生大量化學污泥，不利于后續處理。

　　2.3.1.3　臭氧氧化法

　　高級氧化主要利用在催化劑作用下氧化劑分解產生的強氧化性·OH 來氧化水中的有機污染物。臭氧氧化法是高效的高級氧化技術，具有氧化性強、反應速率快、不產生二次污染等優點。臭氧在水中會發生反應，產生 HO2·及·OH。臭氧降解環烷酸類難降解有機物的比較適 pH為堿性，通過臭氧氧化作用，將環烷酸中的多環結構氧化成少環、單環或鏈狀結構。Scott等研究表明，臭氧氧化能有效去除高分子環烷酸(n≥22)，去除率可達70%。

　　臭氧氧化技術具有處理效果好、易于操作、成本較低等特點。但該技術同樣存在設備要求高、需對剩余臭氧氣體進行處理等缺點。

　　2.3.1.4　超臨界水氧化技術(SCWO)

　　超臨界水氧化技術是能有效處理有毒、有害物質的高濃度難降解有機廢水處理技術。水在臨界狀態(T>374℃，P>22.2MPa)，并有過量氧的參與下會產生具有強氧化性的 HO2·及HO·，會將環烷酸等難降解有機物徹底分解氧化為 CO2和 H2O等小分子物質。Mandial等研究發現，在沒有催化劑條件下，超臨界水對環烷酸的去除率可達 83%。

　　超臨界水氧化技術對設備和能源消耗要求較高，其操作運行環境危險性較大，因此不適合在大型項目中推廣應用。

　　2.3.2　升級改造工藝

　　根據文獻資料并結合項目現場開展的中試試驗結果，確定本次升級改造工藝：界區入口污水經原有調節罐調節，而后依次經斜板隔油、兩級氣浮去除石油類;氣浮出水經泵提升至新增的 BAF，其出水經泵提升至升流式水解酸化罐(原均質罐改造);水解酸化出水依次經原有 A2O生化池、二沉池及 MBR;MBR出水經泵提升至臭氧催化氧化塔(原臭氧氧化塔改造)，其出水依次經生物活性炭、消毒后達標排放。升級改造后流程見圖 11。

　　升級改造說明：1)新增 BAF，以削減界區入口污水有機負荷(COD)為目的，提高系統抗沖擊能力，確保后續 A2O生化池等處理單元在原有設計工況下平穩運行。暢顯濤等研究表明，固定化曝氣生物濾池(G-BAF)可將高濃煉油(COD為 11278mg/L)處理至 COD低于 100mg/L。2)原有均質調節罐改為升流式水解酸化罐，目的是將大分子污染物開環斷鏈為小分子，提升廢水可生化性(B/C)并降低對好氧微生物的毒性，從而確保后續 A2O生化池等處理單元平穩運行。3)原臭氧氧化塔內裝填專用催化劑，以增強臭氧對污染物的分解去除效果。

　　

 

　　

 

　　

 

　　3　升級改造后的運行效果

　　3.1　COD去除效果

　　曝氣生物濾池和水解酸化以及臭氧催化氧化對COD去除效果分別見圖 12和圖 13。

　　由圖 12可知，升級改造后調節罐出水 COD平均值為 4073.5mg/L，比較大值為 5395.0mg/L;經曝氣生物濾池好氧氧化后出水 COD平均值為 902.5mg/L，比較 大 值 為 1790.0 mg/L，COD 去 除 率 為77.8%;經水解酸化后出水 COD平均值為 598.0mg/L，比較大值為765.0mg/L，COD去除率為33.7%。

　　曝氣生物濾池抗沖擊負荷能力強，進水 COD為3000～5500mg/L波動條件下，出水 COD趨于平穩;曝氣生物濾池大幅削減廢水有機污染物，對COD去除率高達 77.8%;水解酸化雖然對 COD的去除率較低，但其實現“水質穩定器”作用，使出水COD平穩。

　　由圖 13可知，升級改造后 MBR出水 COD平均值為165.6mg/L，比較大值為231.0mg/L;經臭氧催化氧化后出水 COD平均值為 50.6mg/L，比較大值為64.0mg/L，COD去除效率為 69.4%。原設計的臭氧氧化塔，裝填催化劑形成臭氧催化氧化后，在相同塔容、水力停留時間條件下，臭氧對污水中有機物的氧化效率更高并能保證出水 COD平穩。

　　3.2　水解酸化運行效果

　　BAF和水解酸化出水 COD、BOD5檢測結果見表 2。

　　

 

　　表 2　BAF、水解酸化出水指標

　　BAF出水可生化性(B/C)較差，而經水解酸化后可生化性得以大幅提升。水解酸化罐內厭氧污泥床層對廢水中有機物進行吸附和截留，污泥中豐富的微生物菌群在厭氧條件下對吸附、截留下來的大分子有機物開環斷鏈，從而提升污水可生化性。具體參見污水寶商城資料或http://www.dowater.com更多相關技術文檔。

　　4　結論

　　(1)通過新增曝氣生物濾池及水解酸化處理單元，并對臭氧氧化實施改造后，可確保污水處理廠出水水質平穩達標排放。

　　(2)曝氣生物濾池抗沖擊負荷能力強，進水COD為 3000～5500mg/L波動條件下，出水 COD平穩(COD<2000mg/L)，從而確保后續處理單元在原設計工況下平穩運行。

　　(3)曝氣生物濾池大幅削減廢水有機污染物，對 COD去除率可達 77.8%。

　　(4)水解酸化提升曝氣生物濾池出水可生化性，同時具有“水質穩定器”作用。

　　(5)裝填催化劑的臭氧氧化塔，COD去除率可達 69.4%，污水處理廠出水 COD基本實現小于 60mg/L，平穩達標。

　　

 

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