冷軋乳化廢水破乳及油水分離

　　為了消除帶鋼冷軋過程產生的變形熱,冷軋生產大多以乳化液作潤滑、冷卻劑。乳化液主要由2%～10%的礦物油或植物油、乳化劑和水組成。乳化液長期使用以后,將老化變質,即為冷軋乳化廢水。乳化廢水若不經處理排入水體中,會使水體COD升高,魚類等水生生物難以生存乃至死亡,因此必須妥善處理。由于廢水中的乳化油珠能穩定存在于水中,不易去除,所以破乳是處理的關鍵。目前應用較多的破乳方法是凝聚法,但凝聚劑的應用較單一,多為價格低廉的低分子量無機混凝劑,如硫酸鋁、氯化鐵等。用該類型混凝劑處理乳化油廢水,存在投藥量大、處理效果不理想、產生的絮渣多、含水率高、不易后續處理等缺點。近年來有些企業改用無機高分子聚合物,如聚合氯化鋁、聚合硫酸鐵等,處理效果雖較低分子量無機混凝劑為好,但油不能回收,且含油污泥脫水困難。本實驗研究選用無機破乳劑+有機絮凝劑復合配方來處理冷軋乳化廢水,處理后油以浮油的形式浮于水面,可回收利用,下清液澄清透明,為乳化廢水的處理提供了一條新途徑。

　　1　實驗部分

　　1.1　實驗儀器與藥劑

　　實驗儀器有:DBJ-623型電子變速攪拌機,pHS-25型酸度計,UV-754型紫外可見分光光度計,XSP-XSZ型電子顯微鏡,ZetaProb電位測定儀和GSA-PW-2型油分析儀。所用藥劑有:硫酸鋁、氯化鋁、聚丙烯酸鈉、聚丙烯酸(以上藥劑均為分析純)、工業明礬。

　　1.2　廢水水質

　　軋制鋼板時所使用的冷軋乳化液含油2.5%左右,實驗中用德國產富士油(非離子型)以2.5%的濃度配成模擬冷軋乳化廢水,其濁度為21262,含油37.5g/L,pH=5.8～6.4。

　　1.3　實驗方法

　　用燒杯取200mL廢水,先加入一定量的鋁鹽,在200r/min的轉速下攪拌1min,再加入一定量的PAA,在60r/min的轉速下攪拌3min,靜置一定時間后用移液管取液面下2～3cm處溶液,測其濁度及pH值。由于乳化油含量越高,因乳化造成的濁度就越高,而濁度的測定較油含量的測定簡便得多,故本實驗用濁度去除率來表征破乳除油效果,濁度的測定采用分光光度法。

　　2　實驗結果與討論

　　實驗配方為無機破乳劑加有機絮凝劑,目的

　　是借助于無機破乳劑的凝聚作用和有機絮凝劑的

　　絮凝抱團作用,使油水分離,廢油得以回收。

　　2.1　無機破乳劑的選擇和投加量的確定

　　常用的無機破乳劑有鐵鹽和鋁鹽,但是鐵鹽會使出水帶色,且破乳效果較鋁鹽差,所以選擇鋁鹽作為破乳劑。常用的鋁鹽有硫酸鋁、明礬、氯化鋁等,為了找出較好的破乳劑,分別用以上三種鋁鹽進行破乳實驗。實驗中,固定聚丙烯酸(PAA)的量為0.4g/L,不調廢水的pH值,改變鋁離子的投加量,靜置4h后測下清液濁度,可見,明礬的破乳效果較好,且明礬是三種藥劑中價格比較低廉的,從成本和破乳效果兩方面考慮,選擇明礬作破乳劑。當明礬投加量大于1.0g/L后,處理效果變化不是很大,因此確定明礬投加量為1.0g/L。用美國ZetaProb電位儀測得油珠的ζ電位=-15.92mV,說明油珠帶負電荷。在乳化廢水中,乳化油珠以一種較為穩定的狀態存在于水中,油珠之間彼此分離而不團聚,有的油珠與雜質吸附在一起。正是由于乳化油珠具有類似膠體的帶電相斥作用,致使乳化油的去除較為困難,因此,處理乳化油廢水時首先必須破壞乳化油珠的這種分散穩定狀態。

　　2　有機絮凝劑的選擇和用量的確定

　　常用的有機絮凝劑有聚丙烯酸、聚丙烯酸鈉、聚丙烯酰胺等。實驗發現,廢水中加入聚丙烯酸鈉、聚丙烯酰胺后生成的是松散的絮體,不僅上浮速度慢,而且絮體中的油容易堵塞濾布,污泥脫水困難,另外油也不能回收;而廢水經聚丙烯酸處理后,廢水中的油珠聚集在一起,形成油層浮在水面上,廢油可以回收利用。這是因為明礬和PAA都呈酸性,加入廢水中后,廢水的pH值在3左右這時,明礬中的Al3+只能水解出各種帶正電的羥

　　基絡合離子,而不會生成Al(OH)3絮體;另外,PAA在此pH值時,以酸式結構存在,主要靠它的羧酸基團及有機長分子鏈結構[8]對油珠單體和聚集后油珠起吸附架橋作用,而不會生成堿式鹽,也就不會有絮體生成。投加復合配方3h后的溶液中幾乎沒有單個油珠存在,油珠都聚集在一起;從圖4(b)中可見,由于加入了具有長分子鏈結構的PAA,油滴單體被吸附在PAA的鏈狀結構上或多個油珠聚集在一起再被PAA吸附,進而橋連成較大“油滴”(油珠只聚集而不聚并的原因另文闡述)。所以,PAA主要起吸附架橋作用。PAA的分子量對處理效果有影響,分子量M=1000的PAA比分子量M=3000的PAA處理效果要好。小分子量的PAA效果好的原因可能是,分子量越大,高分子鏈團的慣性半徑也就越大,由于空間阻礙,高分子的有效吸附點也就少了。同時若膠體粒子的表面不平滑,且有空閑的孔穴,小分子就容易被吸附,而大分子難于進入孔穴,不易被吸附[9],因此,選擇分子量為1000的PAA為有機絮凝劑。隨著分子量為1000的PAA用量的增加,濁度去除率上升,但當PAA的用量大于0.4g/L后,再增大投加量,去除率增加的幅度不大,成本卻有較大提高,故確定PAA的適宜投量為0.4g/L。

　　2.3　破乳效果與廢水pH值的關系

　　隨廢水pH值的增大,濁度去除率先是急劇下降,當pH值大于3后呈緩慢減小趨勢。這是因為,當pH=2～3時,由于H+的壓縮雙電層和電性中和作用,乳化油的Zeta電位在-10～+10mV之間,油滴間的相互斥力較小,穩定性較差,小油滴能夠在碰撞的過程中相互團聚成大的油滴上浮。當pH再增加時,H+減少,而Zeta電位卻變大,油滴穩定相斥而不聚集,所以破乳效果變差。當廢水的pH值小于2時,濁度去除率大于90%,而在乳化油的等電點2.87,去除率卻只有60%左右。這可能是因為即使在等電點,也不可能使粒子表面上每一個帶電吸附位均被中和,而要保證絕大多數的帶電吸附位電性為零,就需要有更多的H+。雖然pH值小時破乳效果好,但酸性條件下設備腐蝕嚴重,且由于沒有高分子物質的吸附架橋作用,脫穩后的油珠只能團聚為較小的油滴,需要很長時間才能上浮到水面與水分離,故單加酸破乳或憑借將廢水pH值降至很低以提高破乳效果的方法不可取。投加明礬+PAA后,廢水的pH值恰好在油珠電斥力較弱的2～3之間,而且由于復合配方中藥劑的綜合作用,濁度去除率達90%以上,所以用明礬+PAA處理乳化廢水時,可不調廢水的pH值。

　　2.4　加熱對處理效果的影響

　　隨著廢水溫度的升高,剩余濁

　　度越來越小,當水溫升至60℃時,濁度去除率達99.1%(測得此時油去除率為99.3%),再升高溫度,剩余濁度降低不明顯。綜合考慮效果與成本,合適的溫度為60℃。溫度升高導致油水分離效果提高的原因可歸結為:一方面,溫度升高導致粒子的布朗運動急劇加大,使絮凝、聚集加速,有利于乳狀液破乳和油珠團聚;另一方面,提高溫度,可以降低體系的黏度,從而增大了液滴相撞的機會和油滴上浮速度,促進了油水分離。

　　3　結論

　　(1)用明礬-PAA的復合配方處理冷軋乳化廢水,乳化油珠脫穩聚集后以浮油的形式浮于水面,可回收利用,下清液澄清透明,為乳化廢水的處理提供了一條新途徑。

　　(2)復合配方中,明礬通過壓縮雙電層及電性中和作用破壞乳化廢水的穩定性,而PAA則主要對脫穩后油珠起吸附架橋作用。

　　(3)比較佳操作條件是:明礬和PAA的投加量分別為1.0,0.4g/L,不調廢水的pH值,廢水溫度為60℃。在此條件下,油去除率高達99.3%。延長靜置時間能增強處理效果,提高油的回收率。