城市內陸湖泊水體重金屬污染問題已受到廣泛關注, 大多城市湖泊重金屬污染的形勢已迫在眉睫, 嚴重制約了城市的社會經濟發展和生態環境建設.重金屬是環境中一類具有持久累積性、較強生物毒性及食物鏈富集的放大效應的典型污染物, 通過多種途徑(如廢水排放、大氣沉降、地表徑流等)進入湖泊這類較為封閉的水體后很難被排出, 絕大部分吸附于懸浮物表面或沉降到沉積物中, 并參與湖泊在生態系統中有毒有害污染物進行地球化學行為(遷移、轉化、富集、降解等)以及物質循環過程(生物放大或生物富集等), 會對人體健康和生態安全造成長期且持久的潛在環境健康和生態風險.有研究表明, 湖泊沉積物在pH值、氧化還原電位、鹽度、溫度等水-沉積物界面理化條件改變下會使其束縛的重金屬向上覆水中重新釋放, 成為湖泊水質污染的內源.此外, 作為記載湖泊環境演化歷史的良好介質, 湖泊沉積物的重金屬蓄積量不僅反映沉積物對上覆水體影響的持久能力, 還全面衡量城市湖泊周邊工農業生產活動對湖泊環境質量影響的狀況, 是水環境安全的敏感指示劑.因此, 開展湖泊重金屬污染分布、來源、賦存形態及生態風險研究, 能有效判斷重金屬的人為污染程度, 并有助于辨別環境潛在風險源.
大冶湖流域作為我國典型的有色金屬冶煉行業基地之一, 地處長江中下游多金屬成礦帶, 位于冶金走廊腹地-湖北省大冶市東南部.近年來, 大冶湖重金屬污染問題已成為人們關注的焦點.因此, 本文以湖北省中型淺水湖泊大冶湖為研究對象, 基于表層水和沉積物典型重金屬元素Ni、Cd、Pb和Cu的污染特征; 采用水環境健康風險評價模型和潛在生態風險指數法, 定量評估湖泊重金屬污染環境風險, 以甄別湖泊水環境發生“二次污染”優先控制的潛在風險源; 旨在為政府部門后續開展沉積物清淤規�；こ�、流域生態風險管理以及環大冶湖生態新區建設提供理論支撐和科學依據.
1 材料與方法1.1 樣品采集
于2014年4月, 在實地采樣過程中, 結合水文條件、湖泊形狀、周邊工業布局、排污口分布及支流匯水等實際情況, 運用GPS對采樣點進行定位導航, 選取11個典型采樣點, 采樣點位置如圖 1所示.采樣方法使用多點混合法(同一采樣點采集5~6個平行樣, 現場混勻為1個樣品), 每個樣點區的范圍約為4 m×4 m.表層水(水下約50 cm)采集使用500 mL聚乙烯塑料瓶, 取樣前, 對采樣瓶預先用王水浸泡并用蒸餾水清洗; 取樣時, 用表層水潤洗3~4次.沉積物樣品使用重力抓斗采泥器采集沉積物表層0~10 cm(去除垃圾雜物), 置于聚乙烯袋中現場混勻.所有樣品采集完后, 密封并記錄編號、取樣位置, 立即運回實驗室, 低溫保存.
圖 1 采樣點示意
1.2 樣品處理、分析及質量控制
水樣帶回實驗室后, 通過“王水+雙氧水”加熱濃縮, 經過濾并測其重金屬含量.沉積物樣品置于通風處自然風干后, 經碾碎、剔除雜質、研磨、篩分等前期處理操作, 用傳統的封閉式混合酸(HCl-HNO3-HF-HClO4)法高溫消解后, 使用火焰原子吸收分光光度計(美國Varian AA240) 測定樣品中重金屬污染元素Ni、Cd、Cu和Pb.在實驗過程中供試試劑均為優級純, 所用器皿均用王水浸泡24 h以上.同時, 質量保證采用三平行樣和加標回收法; 其中, 樣品分析數據的標準偏差(RSD)均在10%以內; 對國家土壤成分分析標準物質(GSS-3、GSS-5) 進行回收率分析時, 各元素回收率在86%~115%之間.所有數據均基于Excel 2013、SPSS 22.0和Origin 9.0等軟件進行統計分析.
1.3 環境風險評價1.3.1 水環境健康風險評價
水環境中重金屬等毒性物質對人體主要產生致癌效應和非致癌效應的健康風險, 依據癌癥研究機構(IARC)和世界衛生組織(WHO)共同編制的全面評價化學物質致癌性可靠程度的分類系統可知, 本研究中Cd為化學致癌物, Ni、Cu和Pb為非化學致癌物.重金屬人體暴露途徑主要有直接接觸、攝入水體中的食物和直接飲用等, 其中飲用途徑被認為是對敏感人群健康造成威脅比較直接和比較主要的暴露途徑.目前, 水環境健康風險評價多以1983年美國科學院(US NAS)編制的危害鑒定、劑量毒性評估、暴露評價以及風險表征四步法程序為范式.本研究采用美國環境保護署(US EPA)推薦的水環境健康風險評價模型, 主要考慮通過飲用途徑具有致癌效應和非致癌效應的重金屬類物質分別進入成人和兒童體內所致的致癌和非致癌健康風險, 計算公式分別為(1) 和(2) 式.
式中, Rc為化學致癌物質通過飲用水途徑產生的年平均健康風險(a-1); Rn為非致癌物質通過飲用水途徑產生的年平均健康風險(a-1); Di(Di=Ai×ci/BW)為毒性物質i通過飲用途徑的單位體重日均暴露劑量[mg·(kg·d)-1]; Ai為平均飲水量(L·d-1); 兒童每日平均飲水為0.7L·d-1; 成人每日平均飲水量為1.0L·d-1; ci為水體中各污染物質的實測濃度(mg·L-1); BW為人均體重(kg); 兒童人均體重為15.9 kg, 成人人均體重為56.8 kg; Qi為化學致癌物質i通過飲用水途徑產生的致癌強度系數[kg·(d·mg)-1]; Cd的強度系數(Qi)為6.1 kg·(d·mg)-1; 76.5指黃石市“十二五”期間人均期望壽命(a); RfDi為非致癌物質i通過飲用水途徑攝入的參考劑量[mg·(kg·d)-1]; Ni、Cu和Pb的參考劑量(RfDi)分別為2.0E-03、5.0E-03和1.4E-03 mg·(kg·d)-1.
1.3.2 生態風險評價
采用瑞典學者Hakanson于1980年提出潛在生態風險指數法(potential ecological risk index, RI)來評價大冶湖表層沉積物中重金屬生態風險, 該方法基于沉積學原理, 綜合考慮了多種影響因素(重金屬含量、毒性水平、水體對金屬污染的敏感性及多元素協同作用等), 被國內外學者廣泛用于評價沉積物中重金屬的生態危害程度.根據這一方法, 計算公式為(3) 式.
式中, RI為潛在生態危害指數; Eri為單個重金屬的潛在生態危害系數; Tri為重金屬i的毒性系數; Ni、Cd、Cu和Pb毒性系數Tri分別為5.0、30.0、5.0、5.0; Cfi為重金屬的富集系數(Cfi=Csi/Cni); Csi為重金屬i的實測含量; Cni為計算所需的參照值, 本研究以長江沉積物化學元素背景值作為參比值; Ni、Cd、Cu、Pb的參比值分別為33.00、0.25、35.00、27.00mg·kg-1.
2 結果與討論2.1 重金屬污染水平
大冶湖表層水和沉積物中4種重金屬元素(Ni、Cd、Pb和Cu)的污染水平如圖 2所示.從中可以看出, 表層水中重金屬含量平均值排序為Ni(49.27 μg·L-1)>Cu(12.18 μg·L-1)>Pb(12.13 μg·L-1)>Cd(2.19 μg·L-1); 以平均含量與大冶城市內湖(三里七湖、尹家湖和紅星湖)相比均有明顯的差異, 主要是該湖泊與大冶市其他城市湖泊重金屬外源輸入差異所導致.沉積物中重金屬污染順序為Cu(650.13 mg·kg-1)>Pb>(134.22 mg·kg-1)>Ni(78.46 mg·kg-1)>Cd(77.13 mg·kg-1), 與大冶大港河水系沉積物中相應的重金屬元素含量對比發現[30], Ni和Cd的平均含量甚高, 主要原因可能是大冶湖流域長期工業活動(礦山開采、有色金屬冶煉、造紙、電池制造和電鍍等行業)和農業活動(化肥施用、畜禽糞便及養殖飼料)以及其他人類活動造成多種外源輸入對其污染的貢獻.
圖 2 大冶湖表層水和沉積物中重金屬含量
采用重金屬實測值與工業化以前長江系沉積物中重金屬的平均含量的比值即富集系數(EF)來判斷沉積物中重金屬元素的富集程度及人為影響狀況.各采樣點重金屬的富集系數如圖 3所示.沉積物中各重金屬富集系數大小順序為Cd(308.51)>Cu(18.58)>Pb(4.97)>Ni(2.38).已有研究指出, 若EF大于3, 屬于嚴重污染等級.除所有采樣點中Ni的EF值小于3和S3點位中Pb的EF值(2.94) 接近3外, 各采樣點沉積物中重金屬的EF值均大于3, 存在重度富集現象; 尤其是Cd累積比較為典型, 其EF值介于60.88~688.76, 在研究區沉積物中的含量變化范圍為15.22~172.19 mg·kg-1, 是比較主要的污染貢獻元素, 表明大冶湖沉積物Cd重度污染除受大冶湖流域內過度施用農藥和化肥等農業活動輸入影響外, 很大程度上受有色金屬冶煉、化肥使用及礦山開采等活動廢水排放的影響.
圖 3 沉積物重金屬富集系數
2.2 與其他湖泊的重金屬污染比較
據黃石市2015年統計年鑒顯示, 大冶湖流域周邊黑色金屬、有色金屬等礦冶活動發達, 有345家企業排放廢水, 重點源115家, 易造成大冶湖Ni、Cd、Pb和Cu等多種重金屬元素復合污染風險.與國內其他湖泊水體和沉積物的研究報道相比(表 1), 除大冶湖表層水中Cu的含量低于梁子湖外, 表層水和沉積物中4種重金屬元素含量均高于國內其他湖泊, 尤其是沉積物中Cu和Pb的含量分別是洞庭湖相應重金屬元素含量的13.03倍和10.31倍.說明研究區域重金屬含量明顯受到各種人為活動污染的影響, 應高度重視其潛在污染環境風險對人體健康及生態安全構成現實威脅的可能性.
表 1 大冶湖表層水和沉積物中重金屬含量與其他湖泊的比較
2.3 重金屬空間分布特征
大冶湖表層水和沉積物中重金屬元素(Ni、Cd、Cu和Pb)的空間分布分別見圖 4和圖 5.從圖 4來看, 在大冶湖流域周邊工農業活動頻繁、水土流失嚴重、環保設施建設相對滯后以及有明顯空間差異的污染外源(Ni、Cd、Pb和Cu等)輸入等背景因素的影響下, 研究區域內表層水和沉積物重金屬含量空間分布均具有明顯的區域差異性.表層水中重金屬含量的變化范圍依次為25.27~82.09、0.81~4.63、4.44~24.12、7.7~26.52 μg·L-1(Ni、Cd、Cu、Pb), 其平均含量均低于地表水環境質量標準(GB 3838-2002)Ⅲ類水質濃度限值; 說明隨著城市工業布局規劃、產業結構調整及生態環境建設等舉措的推進, 水質得到明顯好轉.沉積物中Ni、Cd、Cu和Pb的含量變化范圍分別為59.75~101.10、15.22~172.19、281.01~964.58、79.32~214.35 mg·kg-1, 其平均含量分別是長江系沉積物重金屬元素背景值的2.38、308.51、18.58、4.97倍.表層水中Ni、Cd和Pb在S1點位的含量比較高, 而其比較低含量均分布于S7點位; 沉積物中Cd和Cd的含量在S2點位中比較高, 而S7點位中Cd和Cu的含量比較低.原因在于, 大冶湖湖灣區域(S1和S2) 經濟活動活躍, 受人為污染的影響較大; 中部(S7) 水流平緩、水流搬運能力較弱、環境條件較穩定, 重金屬污染很大程度上取決于湖泊沉積物內源的再次釋放.
圖 4 大冶湖表層水中各重金屬元素空間分布
圖 5 大冶湖沉積物中各重金屬元素空間分布
重金屬(Ni、Cd、Pb和Cu)元素污染分布特征表現為：大冶湖表層水和沉積物中重金屬元素污染主要分布在市政污水和工業廢水排污口較集中的湖灣區域, 而中部重金屬污染總體趨勢一致; 究其原因, 大冶湖湖灣(S1、S2和S11) 周邊分散著多家大型國有高污染礦冶企業以及大量“五小”(小選礦、小洗礦、小冶煉、小紅磚、小化工)企業.此外, 大冶湖流域植被覆蓋率低, 山體裸露, 地質災害時有發生, 水域面積不斷縮小, 人口數量不斷增加, 同樣也會直接導致大冶湖湖灣處重金屬污染更為嚴重.由于大冶湖是半封閉的水體, 流動性及與其他水體交換能力低; 大量重金屬污染物主要以懸浮物的形式, 通過各種途徑進入湖泊水體后, 隨著水流的搬運以及重力沉降作用, 比較終遷移至湖泊沉積物中, 導致大冶湖中部水體重金屬分布較均勻.
2.4 重金屬元素相關性及來源分析
本研究使用SPSS 22.0統計分析軟件對大冶湖表層水和沉積物中重金屬元素(Ni、Cd、Cu和Pb)含量進行Pearson相關系數、主成分及其成分矩陣等多元統計分析, 結果如表 2所示.
表 2 表層水和沉積物中重金屬含量的相關系數、主成分及成分矩陣
重金屬元素含量之間顯著的相關性是推測它們是否具有相同的來源或地球化學過程的重要依據.相關性分析結果表明(表 2), 水體中除重金屬組合Cd-Pb(0.671) 呈顯著相關(P<0. 05) 外, Ni-Cd(0.934)、Ni-Cu(0.933)、Ni-Pb(0.817)、Cd-Cu(0.968) 和Cu-Pb(0.740) 之間均呈極顯著相關(P<0. 01);說明大冶湖表層水中重金屬污染同源的可能性大.沉積物中, Cd-Cu(0.732) 之間呈顯著相關(P<0. 05), 其余重金屬組合(Ni-Cd、Ni-Cu、Ni-Pb、Cd-Cu和Cu-Pb)的相關性均較差; 從沉積物重金屬的富集特征可知, 沉積物中重金屬的來源差異較大, 主要受大冶湖流域內工農業生產活動、城鎮工業廢水和生活污水混合排放以及交通運輸污染等各種人為污染的影響.
經KMO檢驗(0.673) 和Bartlett球度檢驗(P<0.001) 表明, 總體樣本(Ni、Cd、Cu和Pb元素含量)適宜進行主成分分析.判別環境介質(水體、土壤、大氣降塵、沉積物等)中重金屬來源的比較有效方法是主成分分析(PCA)法.主成分分析結果表明(表 2), 水體和沉積物中4種重金屬元素(Ni、Cd、Cu和Pb)分別辨識出特征值均大于1的2個主成分, 分別為98.054%和81.495%, 完全代表總變量的絕大部分信息; 且旋轉后的累積方差貢獻率均無明顯變化, 也滿足主成分分析原則.從旋轉后主成分因子載荷量(表 2)可以看出, 主成分1(PC1) 分別反映了水體和沉積物中重金屬元素61.697%和51.378%的組成信息, 對重金屬來源起決定性的作用.水體中Ni(0.81)-Cd(0.94)-Cu(0.89) 和沉積物中Cd(0.89)-Cu(0.87)-Pb(0.76) 之間的距離較近, 說明了水體和沉積物中這3種重金屬污染來源相同的可能性較大, 是通過共沉淀或吸附富集在沉積物中, 與重金屬元素相關性分析結果一致.大冶湖表層水和沉積物中Cd和Cu在同一主成分上均具有較高載荷, 表明大冶湖尺度(local scale)上受到人為污染的影響[38, 39].結合大冶湖流域周邊的空間工業布局, Cd和Cu為大冶湖的特征污染物, 其外源供給主要是其周邊分布的冶煉廠、造紙廠、礦廠、礦山排放的工業廢水(包括冶金、選礦和洗礦等)、經地表徑流匯入大量被關停的“五小”污染企業廢棄地中重金屬污染物、農藥與化肥的大量使用以及畜禽糞便和養殖飼料.因此, 認為PC1(主成分1) 代表著周邊工農業生產活動的人為污染.值得注意的是, 主成分2(PC2) 上均具有高正載荷的是水體中Pb和沉積物中Ni, 分別揭示了水體和沉積物中總變量的36.357%和30.117%, 一般Ni源于金屬冶煉廢水的排放[40].此外, 盡管無鉛汽油的推廣使用, 但沉積物Pb污染的來源主要是機動車數量的增加、汽車輪胎磨損及發動機潤滑油的燃燒[41].因此, 認為PC2代表著工業廢水和交通運輸污染.
2.5 健康風險評價
基于水環境健康風險評價模型及參數, 計算出大冶湖水體中化學致癌物(Cd)和非致癌物(Ni、Cu和Pb)通過飲用途徑所致的個人年健康風險, 結果見表 3.
表 3 水體中化學致癌物和非化學致癌物通過飲用途徑所致的個人年健康風險/a-1
從表 3可以看出, 重金屬類化學物質通過飲水途徑產生健康風險范圍為3.91E-08~1.63E-05a-1(兒童)、1.56E-08~6.50E-06a-1(成人), 說明人群中兒童更易遭受重金屬暴露的健康風險.化學致癌物(Cd)通過飲水途徑所致健康風險范圍為2.84E-06~1.63E-05a-1(兒童)、1.13E-06~6.50E-06a-1(成人).其中, S1、S2和S3點位的Cd通過飲水途徑對兒童所致致癌風險均與輻射防護委員會(ICRP)推薦的比較大可接受風險水平(5.0E-05a-1)處于同一數量級.非致癌物通過飲水途徑對暴露人群(成人和兒童)所致的健康風險范圍分別為2.22E-07~181E-06a-1(Ni)、1.56E-08~2.12E-07a-1(Cu)和9.77E-08~8.34E-07a-1(Pb), 其健康風險均低于輻射防護委員會(ICRP)推薦的比較大可接受風險水平.結合重金屬元素的空間污染分布, S1點位的重金屬類化學物(Ni、Cd和Cu)的潛在健康風險概率較大, 而S7點位的低劑量的重金屬暴露風險較低.非化學致癌物通過飲用途徑對成人和兒童所致的非致癌風險平均值排序為Ni>Pb>Cu, 說明大冶湖水體重金屬類非致癌化學物質所致的健康風險主要是Ni, 應該作為水環境風險管理的優先控制對象.從表 4也可以看出, 大冶湖各點位重金屬類非致癌化學物通過飲水途徑所致總非致癌風險均低于輻射防護委員會(ICRP)推薦的比較大可接受風險水平(5.0E-05a-1), 但均高于瑞典環保局、荷蘭建設和環境部以及英國皇家協會推薦的比較大可接受風險水平(1.0E-06a-1).從表 3中還可以看出, 化學致癌物對暴露人群健康風險遠高于非致癌物, 這與國內的相關報道結果一致.因此, 大冶湖水環境健康風險主要為重金屬類化學物的致癌風險, Cd應作為流域健康風險管理對策制定的優先考慮對象.
表 4 沉積物中重金屬潛在生態風險
2.6 生態風險評價
大冶湖沉積物重金屬的潛在生態風險評價結果見表 4.從中并結合Hakanson潛在生態危害分級可知, 從潛在生態危害系數(Eri)來看, 各元素的Eri均值大小順序為Cd(9 235.27)>Cu(92.88)>Pb(24.86)>Ni(11.89).由表 4知, Ni在所有采樣點的Eri變化范圍為9.05~15.32, 其生態風險均處于輕微水平; 而對Cd元素而言, Cd在全部采樣點的含量均遠高于其長江系沉積物重金屬背景值, 且毒性響應系數高, 其生態風險均處于極強水平; 表明重金屬元素Cd在沉積物中累積效應比較為典型, 是生態風險的主要貢獻者, 與沉積物重金屬富集系數法評價結果一致, 可能受大冶湖流域內礦山尾礦經雨水沖刷、工業廢水及生活污水排放等外源Cd經地表徑流進入水體的影響; 同時, Cd易被水體懸浮物或沉積物所吸附、絡合或共同沉淀, 從而在沉積物中逐步富集, 應引起高度重視, 以防發生更嚴重污染. Cu除在大冶湖中部(S3、S6、S7、S8) 采樣點處于中等風險水平外, 其余樣點均達到較強生態風險; Pb的Eri比較大值為39.69, 處于輕微風險水平.大冶湖沉積物的綜合生態風險指數(RI)介于1 897.14~20 838.67, 總體處于極強風險水平, 主要集中在大冶湖西部和東部的入湖口附近, 與其重金屬元素污染分布特征大致相同.重金屬Cd在潛在生態危害中所占的貢獻率高達98.62%;該研究區域內沉積物Cd的生態風險應引起重視.具體參見污水寶商城資料或http://www.dowater.com更多相關技術文檔。
3 結論
(1) 大冶湖表層水和沉積物重金屬含量平均值排序分別為Ni>Cu>Pb>Cd和Cu>Pb>Ni>Cd, 富集系數顯示, 沉積物中各重金屬富集系數從大到小為Cd>Cu>Pb>Ni; 其中, Cd富集程度表現比較明顯; 湖泊重金屬的含量空間分布及其污染分布均存在明顯的區域差異.
(2) 相關性及主成分分析結果表明, 流域內工農業生產活動是Cd和Cu來源的主導影響因素, Ni與工業廢水排放密切相關, 交通運輸污染是Pb的主要來源.
(3) 環境風險評價結果表明, 比較大環境風險貢獻來自于Cd, 應作為風險管理的重點對象.其次, Ni是水環境中對暴露人群構成的非致癌健康風險比較大, 其健康風險范圍為2.22E-07~181E-06a-1, 但低于輻射防護委員會(ICRP)推薦的比較大可接受風險水平(5.0E-05a-1); 而沉積物中Cu的潛在風險較高, 也應引起足夠的重視.
